摘 要 储能电站锂离子电池火灾事故频发引起了人们对锂离子电池热失控特性和防控技术的关注与重视。本文将储能电站锂离子电池在外部滥用条件下的热失控演化过程划分为3个阶段和6个过程，分别是热失控早期、热失控发生期、火灾初期3个阶段和放热、产气、增压、喷烟、起火燃烧和气体爆炸6个过程。整个演化过程各阶段并不是独立的，而是化学反应重叠交叉进行的。因储能电站火灾与传统火灾燃烧特性差异较大，需根据其热失控演化过程特点提出针对性的防控措施。本文梳理了近年来锂离子电池热失控特性和防控技术的研究进展，对锂离子电池热失控演化过程、监测预警技术、热失控抑制和灭火技术等方面进行了归纳总结与展望。
(相关资料图)
锂离子电池目前被广泛应用于储能领域，储能电站火灾爆炸事故频发引发了人们对电化学储能电站安全性的极大关注。锂离子电池是储能电站电能的能量载体，其电极体系组分具有很高的热危险性，封装成电池后其热危险性加剧。2021年4月，北京丰台区储能电站发生爆炸事故，造成两名消防员死亡，使得公众对储能电站的应用前景担忧。近年来发生的储能电站火灾爆炸事故如表1所示。
表1 储能电站火灾爆炸事故统计
储能电站锂离子电池的火灾爆炸事故，主要是电池单体发生内短路后使得电池热失控起火燃烧，进一步热失控扩展到相邻电池，从而形成大规模火灾，在受限空间中气体积聚到一定程度时，遇到点火源，又会发生爆炸。尽管锂离子电池存在自引发内短路致使热失控的风险，但是概率很低，仅为百万分之一。一般认为，热失控是在外部诱发条件如热滥用、电滥用、机械滥用下造成的。储能电站锂离子电池发生热失控时，电池间会发生热失控蔓延，进一步引发大规模的电池燃烧，如图1所示。
图1 锂电储能系统热失控演化过程
储能电站锂离子电池由热失控演化为火灾爆炸的过程，一般可分为4个阶段：①电池在滥用条件下释放热量，产生可燃有毒气体；②热量和可燃气体在电池壳密闭空间内形成较大压力，打开安全阀后泄气；③高温泄气经过安全阀形成喷射火或形成大量高温可燃有毒混合气；④高温混合气在单预制仓储式结构中积聚，最后遇到点火源后引发爆炸。因此，为了预防储能电站发生火灾爆炸事故，基于热失控演化过程中提出防控措施是必要且关键的。
1 储能电站锂离子电池热失控特性及演化过程
目前国内外对锂离子电池单体的热失控特性及演化过程研究主要集中在4个方面，即多种滥用条件下的电池内部反应时序规律、特征温度规律、热失控产气规律和内短路机理。
1.1 热失控内部反应时序规律
热失控是多种较高速率发生的副反应总和导致的不可逆温升现象，产生热失控的原因则是多种滥用条件下开启的在同一时间、空间发生的重叠交叉副反应，当副反应达到一定程度时，隔膜崩溃造成电池内短路瞬间放出大量热量，导致电池热失控，如图2所示。
图2 锂离子电池热失控反应时序和温度范围
电池内部副反应被认为是使电池内部产生热量积累的关键，因此有必要弄清电池内部的反应时序规律。目前普遍认为电池滥用后内部从低温到高温可能发生以下副反应：SEI膜分解、正极材料的热分解、嵌锂碳和电解液的反应、电解液的热分解、正极材料和电解液的反应、嵌锂碳和黏结剂的反应等，虽然这些反应具有温度依赖特点，但是并不具有明显的先后发生的顺序，更有可能在某一温度下重叠交叉发生。当热量积累到一定程度后，隔膜崩溃导致内短路，而后发生热失控将反应速率提升到一定程度，产生射流火和爆燃现象。Hou等指出析氧反应导致电池低热稳定的途径，确认了EC和阳极在热失控演化过程中的重要性，这提供了切断热失控链式反应以降低热失控危险性的思路。Chen等将电解质添加剂作为“气体灭火剂”和“SEI&CEI改进剂”，可以有效地抑制电池喷射火，证明了其思路的正确性。
1.2 特征温度规律
Feng等揭示了热失控特征温度规律，认为热失控有3个特征温度T1、T2、T3，如图3所示。T1为自产热起始温度，从此温度开始，内部活性物质开始具有明显的放热反应，此阶段各反应有重叠发生且持续时间长；T2为热失控触发温度，此温度代表电池内部发生内短路，热失控此时发生，温度瞬时升高，气体产生并迅速积累，容易形成射流火焰；T3为热失控最高温度，表示电池在热电化学能量都被释放出来时电池可达到的最高温度，此温度一般对应最高的热释放速率，几乎和热失控触发温度T2同时出现。Zhang等、Liu等和Zhao等利用不同滥用方式触发热失控的研究均验证了此规律的正确性。据此，可将热失控划分为3个时期：T1～T2为热失控早期，T2～T3为热失控发生期，T3之后为火灾初期。热失控特征温度规律可为热失控防控技术与措施提供参考，即如果能在热失控早期将热失控演化的信号识别出来，就可以避免火灾事故的发生。
图3 热失控特征温度规律
1.3 热失控产气规律
电池热失控致使火灾事件发生，电池内部副反应除了贡献了热量，还释放了大量可燃、有毒气体。可燃气体在电池壳密闭空间迅速产生形成了锂电池火灾的特殊现象射流火。结合目前对热失控气体成分的测量发现，产生的共性气体有CO、H2、CO2、CH4、C2H6、HF、电解液蒸汽等。对热失控产气规律的认识有助于理解电池的燃爆特性并提供防控思路。进一步地，Mao等建立了18650型锂电池的集总模型，填补了热失控过程中关于气体产生速率和射流速度的知识空白。Li等根据热失控喷发气体火灾三角形，指出打破火灾三角形边界任何一个因素都可以阻止热失控气体着火。此外，Zhang等对气体毒性进行了评估，Mier等提供了计算电池内部压力积聚的方法，增进了对热失控产气的认识。
1.4 内短路机理
Maleki等采用实验和热建模的方法研究了内短路。Santhanagopalan等模拟了锂离子电池可能出现内短路的场景，增进了对内短路的理解。Ouyang等认为多种滥用条件下热失控的共性过程是内短路，并提出一种基于电池组内电池一致性的内短路检测方法，有助于电池管理系统实现内短路检测。
目前的研究表明，内短路是由隔膜崩溃造成的，这是热失控的直接原因。储能电站锂离子电池服役条件复杂，极易造成电池的电滥用，使电池负极析锂形成锂枝晶刺穿隔膜引发内短路。电池发生内短路后瞬间释放大量的热量，使得电池温度迅速升高从而发生电池热失控。对电池内短路机理的研究有助于理解热失控发生的过程，并对电池内短路进行预测。
综上可知，热失控演化过程中，锂离子电池副反应既会产生热量，又会产生气体。电池温度的升高是热量积累的结果，电池内压增高是气体在电池壳密闭空间积聚的结果。当热量和气体积累到一定程度时，电池安全阀打开，喷出大量气体，可燃气体和空气迅速混合。热失控继续进行，化学反应速率迅速加快使升温速率和气体产生速率骤升，满足着火条件时，电池发生起火燃烧。当然，也有可能是高速率泄气过程中产生的电火花点燃可燃气体引发的燃烧。对于储能电站而言，局部燃烧产生之后，大量高温可燃有毒混合烟气会发生气体流动运移现象，当可燃气体在受限空间积聚到一定程度时，遇到点火源，发生气体爆炸。
据此，储能电站锂离子电池的热失控演化过程可根据其热失控特性划分为放热、产气、增压、喷烟、起火燃烧、气体爆炸六个过程，如图4所示。基于热失控特性理解这六个过程是研究热失控防控技术的基础。
图4 热失控演化过程示意图 Fig. 4 Schematic diagram of thermal runaway evolution process
2 锂电储能系统热失控监测预警技术
根据上述锂电池热失控特征温度规律，将热失控演化的六个过程划分为三个阶段，即热失控早期、热失控发生期和火灾初期，如图5所示。电池在热失控演化六个过程中出现的特征信号为电信号(电压、电流、电阻)、温度信号、气体信号、烟雾信号、火焰信号等，而组成储能系统后可能会出现如风、声音、震动、应变等其他信号。不同技术手段可识别热失控不同阶段中的特征信号。为了实现对储能电站的本质安全，本文只介绍热失控早期和热失控发生期的监测预警技术。
图5 热失控监测预警信号变化过程
2.1 温度信号
温度是热失控过程中最重要的信号，电池热失控即为温度不可逆的上升过程，这是判定电池热失控阶段的一个重要参数，对温度的监测预警是最常用和最基础的方法。
热失控是诸多副反应引起的不受控制的温升过程，是一个热-电滥用耦合的非线性过程，而不是稳定的温度上升过程。Sun等的研究表明锂电池正常运行时表面温度和内部核心温度就存在差异。因此，仅仅测量表面温度，无法准确判断电池是否发生热失控。
Wang等利用红外热成像技术获得了不同放电速率和放电深度条件下的锂电池温度分布，可以很好地观测电池的温度场随时间和空间的变化规律。Rani等的研究证明了此方法的适用性。
基于光纤传感器监测锂电池温度被认为是一种精度较高的测量方案。Alcock等用光纤传感器和K型热电偶两种传感器测量电池表面温度，结果表明精度从±4.25 ℃提升到+2.13 ℃。Yu等用分布式光纤传感器测量了不同服役条件下锂离子电池的温度，结果表明电池表面温度的最大温差比传统热电偶测量的要高307%。
此外，Dong等研究发现用电化学阻抗谱在中频范围内对自生热起始温度之前的内部异常温升具有很高的灵敏性，显示了可实现早期预警的潜力。
2.2 气体信号
热失控泄气现象报道很多，所释放气体的主要成分为CO、CO2、HF、H2、电解液蒸气。热失控气体信号在安全阀打开后即可探测到，随着热失控的发展，气体浓度升高，种类变多。
Jin等报道了基于探测H2实现热失控早期预警的方法，该方法发现基于H2浓度探测可以检测锂枝晶的形成，即使只有微米尺度也能通过探测H2浓度进行识别。而后对8.8 kWh磷酸铁锂模组进行的过充实验表明，H2在H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2这6种常见气体中首先被探测到，探测时间比烟雾提前639 s，比火灾提前769 s。
2.3 电信号
电信号为电池管理系统时刻监测的重要信号，而对热失控时电信号变化的研究是预警的关键。Feng等用大型加速量热仪对大容量锂离子电池的研究表明，电压下降和温度上升之间具有时间延迟，大约为15 s。同时，通过小电流脉冲充放电法发现随着电池温度的升高，电池的电阻逐渐增加。Ren等深入研究了这个现象，揭示了内短路导致的电信号变化和热失控导致的温升现象之间的关系。
BMS内置的电压传感器可以很好地监测电池的终端电压。一旦检测到异常信号，可以很快发出警报。电压监测的优势是能够定位模组内有故障的电池。同时，储能电站电池数量巨大，需布置更多电压传感器，导致较高的计算成本。
目前储能电站的监测预警设备主要是烟雾报警器和温度传感器。现有的研究表明，基于温度的热失控监测预警方式无法根据表面温度判断电池是否发生热失控从而预测内部温度。烟雾探测技术是热失控孕育到一定程度才会预警，此时已经有发生火灾的趋势。VOC气体探测则无法鉴别该气体是漏液故障还是热失控气体排放。
综上可知，对于热失控早期预警技术新方法的研究不多，且信号处理、成本和工程布置也是一大难题，仅凭单一参数预警使得误报率始终较高，未来需要开发多参数耦合预警技术实现对热失控早期的精确识别。
3 锂电储能系统热失控抑制和灭火、抑爆技术
储能电站锂离子电池电池簇在单预制仓储室内排列紧密，电池簇内的电池高度密集，很容易形成热失控扩展蔓延的情况，此时难以散热，热量和可燃气体会慢慢积累；若可燃气体扩散、运移后在受限空间积聚，则很容易在延迟点火后发生爆炸。因此，电池燃烧火灾是能维持高温的气体火灾。从电池化学体系和热失控自生热特性来看，电池火灾是含能材料自反应的热气致燃。基于前述的热失控演化过程3个阶段和6个过程采取针对性防控措施非常关键。
3.1 热失控抑制技术
现有的热失控抑制技术主要集中在冷却和阻隔两方面。
3.1.1 热失控冷却抑制技术
在冷却手段方面，Liu等研究了细水雾对3.7 V、2.6 Ah的NCM(1∶1∶1)电池单体不同SOC下热失控抑制情况。研究发现，持续加热下热失控发生是不可阻挡的，但可以通过喷洒细水雾来降低热失控时的表面温度。对于高SOC，细水雾抑制热失控很困难，温度降低了20 ℃。对于低SOC，表面温度至少下降了83.8 ℃，这表明了细水雾对低SOC电池热失控的冷却能力更强。而对于模组而言，其定义了冷却系数来确定细水雾的冷却效果，并认为当电池表面温度降低到100 ℃以下时，可以成功防止热失控。
储能电站电池一般为串并联连接，连接方式对热失控传播影响较大。Liu等研究了并联方式对锂离子电池热失控传播和细水雾主动降温的影响。实验发现，并联连接的电池显示出更低的热失控起始温度，这会导致细水雾作用的临界温度节点降低。当临界温度降低到100 ℃以下时，冷却过程主要依赖水的吸热，这使得控制效果大幅降低。
Huang等研究了液氮对4.2 V、2200 mAh的LCO电池热失控的冷却和抑制效果。结果表明，在热失控早期施加液氮可以成功预防热失控的发生。随着电池表面温度的增加，液氮对电池的抑制作用减弱，但喷洒29.3 g液氮在80 s就将9.24 Wh电池的表面温度从700 ℃降低到100 ℃，显示了较高的冷却能力。由于液氮的工程布置复杂，使得规模应用受到限制。
3.1.2 热失控阻隔抑制技术
在阻隔技术方面，Yuan等研究了空气、铝板、石墨复合板和铝填充等四种间隙材料对热失控传播的影响，研究表明石墨复合板和铝填充可有效抑制热失控的传播。Niu等研究了低导热和阻燃复合相变材料对抑制方形锂电池热失控传播的作用。结果表明，添加阻隔材料的锂电池组热失控传播得到抑制。Weng等的研究也表明复合相变材料热失控阻隔技术能够有效抑制热失控传播并限制火灾载荷，对火灾防控有重要意义。
3.2 锂电池灭火技术
锂离子电池灭火技术研究的重点主要是灭火介质的开发和利用，图6为常见的锂电池灭火介质效果和灭火策略。Xu等开展了二氧化碳、HFC-227ea、细水雾三种灭火剂抑制锂电池火灾的实验研究。在电池泄压阀打开时停止加热，施加灭火剂。实验表明，各灭火介质均可抑制电池的燃烧，二氧化碳和HFC-227ea在释放过程中仍出现火焰，而细水雾无火焰，表明冷却能力强的灭火介质对锂电池火灾的抑制效果良好。
图6 锂电池灭火介质效果和灭火策略
Liu等开发了一种灭火和快速冷却的一体化的消防技术。先用全氟己酮熄灭电池明火，然后利用细水雾进行降温，电池未出现复燃，而未用细水雾持续降温的电池则出现了复燃。此种二次灭火技术的有效性在于，先熄灭气体火灾，后进行冷却降温。实验同时也证明了锂离子电池火灾是能维持持续高温的气体火灾，因此应着重关注高效的气体灭火剂和持续冷却降温剂这两种灭火介质的开发。
目前对灭火介质的研究主要集中在二氧化碳、干粉、泡沫、气溶胶、七氟丙烷、全氟己酮、细水雾等灭火剂。已有研究表明，与传统能源火灾相比，储能电站火灾往往一旦发生便无法控制，只能被动用水喷淋灭火降温，而此过程针对整个储能电站，会造成所有电池失效无法使用。
储能电站电池在单预制舱内高度密集，使得灭火剂无法进入到电池壳体内部直接作用于电极材料，热失控仍然在孕育、发生、扩展，极易发生复燃。因此，在热失控早期就准确识别热失控特征信号，及时采取热失控抑制措施，是较为安全的技术手段，可以成功抑制储能电站锂电池由单体热失控演化为大规模火灾的事故。
3.3 储能电站抑爆技术
储能电站电池单体内短路引发起火燃烧后，由于电池排列高度密集，容易形成热失控传递现象。此时相邻区域电池处于热失控演化过程中，会产生大量可燃气体且在受限空间积聚，在一定条件下会引发爆炸。
储能电站爆炸是气体爆炸，一般根据电池类型有两种形式：延迟点火爆炸和补充氧气爆炸。延迟点火爆炸为大量可燃烟气运移到受限空间，达到爆炸极限后，遇到点火源后发生爆炸；补充氧气爆炸为热量和可燃气体在受限空间积聚，当破开门窗后，引入氧气，发生爆炸。对于磷酸铁锂储能电站来说，延迟点火爆炸更容易发生；而对于三元锂储能电站来说，补充氧气爆炸更容易发生。
储能电站抑爆技术的核心即防止可燃气体在受限空间积聚达到爆炸极限。因此亟须研究储能电站可燃气体积聚的处置措施和延迟点火控制方案。主动通风措施是必要且关键的，这需要对大规模电池阵列的气体产生速率、总气体产量和气体组成进行研究。Zhang等研究了不同SOC下热失控气体成分和爆炸极限，Chen等的研究为稀释惰化的合理性提供了理论支撑。此外，抑爆剂开发也是一种可行的方案，Zhu等研究了在可燃气体大量产生时细水雾作为抑爆剂的抑爆效能。
4 结论与展望
目前，对于热失控机理和演化过程研究已经较为深入，而储能电站锂离子电池监测预警和防控技术仍然有很多问题亟待解决。本文综述了储能电站锂电池热失控特性及演化过程规律和防控技术，得到如下结论。
（1）储能电站锂离子电池在外部滥用条件下的热失控演化过程可划分为3个阶段和6个过程。3个阶段分别是热失控早期、热失控发生期和火灾初期。6个过程分别是放热、产气、增压、喷烟、起火燃烧和气体爆炸。整个演化过程各阶段并不是独立的，而是化学反应重叠交叉进行的。深入理解锂电池热失控特性及演化过程才能获得可靠和先进的监测预警、抑制、灭火、抑爆技术。
（2）在储能电站监测预警方面，电信号、温度信号和气体信号作为单一的监测信号预警效果较差。未来需要构建以电信号为基础，温度和气体信号为核心，烟雾和火焰信号为辅助的电-热-气-烟-光多参数耦合的热失控全过程监测预警技术，并根据预警结果，提供相应的事故处置措施，如热失控早期热管理，热失控发生期断电冷却、抑制，火灾初期进行灭火。
（3）在热失控抑制、灭火和抑爆技术方面。热失控发生期，利用阻隔技术将热失控模组数量限制在一定范围内，之后对其进行冷却降温，可有效防止火灾事故的发生，实现储能电站热失控的安全应对。在火灾初期，要针对锂电池火灾特点利用既能熄灭气体火灾，又能高效降温的灭火介质或灭火技术抑制储能电站火灾。同时，储能电站锂电池热失控后容易出现气体扩散、运移在受限空间积聚后延迟点火发生爆炸的特征现象，可据此开发有效的通风稀释、惰化和抑爆技术。
发布人：zhy关注索比储能官方微信，第一时间获取行业资讯！
关键词:【储能电站】【锂离子电池】【电解液】